对印度Sukinda铬铁矿区地下水铬污染的探究

对印度Sukinda铬铁矿区地下水铬污染的探究

《Applied Geochemistry》：An exploration of groundwater chromium contamination from a chromite mine, Sukinda, India

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时间：2026年05月10日

来源：Applied Geochemistry 3.4

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安格斯·福瑟比 | 比斯瓦吉特·潘达 | 阿尔卡·查克拉博蒂 | 基特·贝克 | 萨拉·克罗齐尔 | 拉马南达·查克拉巴蒂 | 亚历山德拉·V·图尔钦

英国剑桥大学地球科学系，剑桥，CB2 3EQ

**摘要**

六价铬（Cr(VI)）由于其溶解性和相关的健康风险（既

安格斯·福瑟比 | 比斯瓦吉特·潘达 | 阿尔卡·查克拉博蒂 | 基特·贝克 | 萨拉·克罗齐尔 | 拉马南达·查克拉巴蒂 | 亚历山德拉·V·图尔钦 英国剑桥大学地球科学系，剑桥，CB2 3EQ **摘要** 六价铬（Cr(VI)）由于其溶解性和相关的健康风险（既作为毒素也作为致癌物）而成为一种环境污染物。通过对地表水和地下水的采样，并结合反应性传输建模，研究了印度奥里萨邦苏金达山谷地区铬铁矿开采所导致的铬污染情况。当铬处于三价（Cr(III)）还原态时，其毒性较低，并容易沉淀为矿物形式，从而限制了其迁移。我们利用现场采样、实验室分析和数值建模来评估铬污染的范围、控制因素及其动态，并评估潜在的自然衰减和修复策略。来自苏金达山谷内及周边井中的地下水样本显示出显著的地球化学变化。山谷中的地表水含有高浓度的六价铬（最高可达0.2 ppm），而通过泵井抽取的深层地下水中的六价铬含量较低，但铁离子（Fe2+）和锰离子（Mn3+）浓度较高，表明这些区域处于自然还原环境中。反应性传输建模表明，微生物介导的铁还原作用促进了深层地下水中六价铬的还原。我们还发现，地下水的整体主要元素组成可以通过与常见超镁铁矿风化产物的平衡状态来解释。此外，我们的研究表明，在采样期间，矿渣废水几乎没有与雨水混合，因此这些废水直接排入山谷中的地表水（如溪流）后会导致地表水中的六价铬污染。我们认为，降雨量的季节性变化可能通过稀释作用减轻急性污染。我们得出结论，该地区新挖掘的泵井所抽取的深层还原地下水有效缓解了先前发现的饮用水铬污染问题，但地表水仍受到矿渣直接径流的影响。我们建议，通过添加有机物来增强铁的还原作用可能是减轻地表水六价铬污染的一种可行策略。 **1. 引言** 铬是一种重要的过渡金属，广泛应用于制造不锈钢、镀铬、颜料和皮革鞣制等行业；铬主要从超镁铁矿（FeCr2O4）中提取（Stowe, 1994）。铬铁矿的开采通常伴随着三价铬（Cr(III)）的浸出及其随后被氧化为六价铬（Cr(VI)）的过程，这些物质会进入附近的地表水和地下水中（Coetzee et al., 2020; Eary & Rai, 1987; Godgul & Sahu, 1995; Kazakis et al., 2015）。然而，六价铬既是一种致癌物也是一种毒素（Smith & Steinmaus, 2009; U.S. EPA, 2024）。摄入六价铬（通常通过饮用水）与口腔癌和胃癌有关（U.S. NTP, 2008），并且还会对多个器官系统（肝脏、免疫系统、生殖系统）造成毒性影响，其中最显著的是胃肠道（U.S. EPA, 2024）。人群研究表明，即使暴露于低浓度六价铬的人群中，总体癌症死亡率也会增加（Beaumont et al., 2008），尽管动物实验表明，致癌浓度的六价铬可能远高于世界卫生组织（WHO）推荐的安全暴露限值（De Flora, 1997; WHO, 2022）。因此，与采矿活动相关的铬从三价态氧化为六价态的过程对附近居民构成健康威胁。受采矿径流污染的地表水和地下水常被用于生活和农业供水，而采矿过程中铬从三价态氧化为六价态的过程会对附近居民构成健康风险（Alam et al., 2020; Beaumont et al., 2008; Kazakis et al., 2017; Oruko et al., 2020; Paulukat et al., 2015; Smith, 2008）。 在地壳中，铬主要以三价态存在，尽管某些稀有矿物（如克罗科石）中含有六价态铬（Chrysochoou et al., 2016）。铬进入地表环境的主要来源是超镁铁矿（FeCr2O4）的风化作用（Schindler et al., 2018）。超镁铁矿是镁铁质和超镁铁质岩石中的常见副矿物，通常在大型镁铁质岩浆侵入体中沉淀（Ripley & Li, 2018）。铬铁矿中的铬处于三价态。当含铬的岩石发生化学风化时（这一过程可能因机械侵蚀而加剧，例如在采矿过程中），三价铬会释放出来并可能被氧化为六价铬（Eary & Rai, 1987）。三价铬和六价铬在地球表面的化学行为差异很大：三价铬相对不活泼，倾向于以Cr(OH)3的形式沉淀或容易吸附在矿物表面（微量三价铬对于新陈代谢和胰岛素调节是必需的（WHO, 2022）；而六价铬（通常以铬酸盐CrO42?或重铬酸盐Cr2O72?的形式存在）具有很高的溶解性，因此容易随水迁移（Dhakate et al., 2008）。铬的形态（及其迁移性）主要受地下水环境的氧化还原条件和pH值以及其他氧化还原敏感元素（如铁离子Fe2+、锰离子Mn3+）的影响（Dhakate et al., 2008）。在氧化条件下（高Eh值）和中性至碱性pH值下，六价铬以CrO42?的形式稳定存在（图1）。在还原条件下（低Eh值），三价铬占主导地位，通过沉淀或吸附到固体上限制了溶解态铬的浓度（Dhakate et al., 2008）。因此，针对铬污染地下水的修复措施主要集中在源头或含水层内部控制氧化还原条件，例如在出水处理厂使用硫酸亚铁（FeSO4）将六价铬还原为三价铬（Sahu, 2022）、利用耐铬细菌进行生物修复（Das & Mishra, 2010; Dhal et al., 2013）、通过水葫芦（Eichhornia crassipes）进行植物修复（Mohanty & Patra, 2011），以及利用农业活动向土壤中添加有机物作为还原剂（Sahu, 2022）。 **2. 方法** 2.1. 研究区域** 印度奥里萨邦的苏金达山谷拥有世界上最大的铬铁矿矿床之一，几乎涵盖了印度所有的铬储量（H. Mishra & Sahu, 2013; Mondal et al., 2006; U.S. Geological Survey, 2025）。自20世纪50年代以来，该地区的露天铬铁矿开采活动产生了大量矿渣，这些矿渣中的三价铬会渗入地表环境。三价铬在缺氧水中可溶解，主要以Cr(OH)2+和Cr(OH)3(aq)的形式存在（图1），但在浸出过程中，三价铬可能在固体MnO2的作用下被氧化为六价铬（Trebien et al., 2011）。据报道，苏金达山谷的地下水中锰离子浓度较高（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。大多数天然水体中的六价铬以HCrO4-或CrO42-的形式存在（Mishra & Sahu, 2013）。 该地区的地下水存在于双层含水层系统中：一层浅层非承压含水层深度约为25米，另一层深层半承压至承压含水层深度在25至60米之间（Dhakate et al., 2008; Tiwary et al., 2005）。本研究中的泵井主要抽取深层含水层的水样，而地表水和浅层井则反映了上层非承压含水层的状况。研究表明，该地区无论是地表水还是井水都受到六价铬的污染（Mishra & Sahu, 2013）。苏金达地区饮用水中的六价铬浓度经常超过世界卫生组织（WHO）规定的安全限值0.05 ppm（Godgul & Sahu, 1995; Tiwary et al., 2005；而普通饮用水中的浓度应低于0.005 ppm）。该地区最早的调查显示，溪流中的六价铬（Cr(VI)浓度范围为0.058–0.064 ppm，附近井水中的浓度为0.017 ppm，而矿井渗水中的浓度高达约1.8 ppm（Godgul & Sahu, 1995）。据估计，该地区有超过200万人可能受到铬污染水的影响（S. Mishra, 2015）。Sukinda铬铁矿体位于一个超基性岩复合体（Sukinda超基性带）内，主要由蛇纹石化透闪石-橄榄岩组成，并含有丰富的铬铁矿带（Sahoo, 2017）。这些铬铁矿层主要是层状沉积物，并在北部的Daitari山和南部的Mahagiri山之间形成了V形山谷（Sahoo, 2017）（图2中的红色框）。这些超基性岩石富含镁和铁，而硅和钙含量较低（Mondal et al., 2006, 2019），在地表容易风化成蛇纹石、铁氧化物（赤铁矿、磁铁矿）和粘土矿物（蒙脱石、高岭石、绿泥石（Praharaj, 1998; Sahoo, 1983））。热带风化作用形成了红土土壤和富含铁的土壤剖面，其中含有次生铁氧化物和一些粘土矿物（Sahoo, 1983），这些物质来源于Sukinda超基性带的风化作用，或者在距离山谷较远的地方，来源于这些物质的冲积再沉积。数十年来，大约有760万吨铬铁矿废料堆积在地表（Dhakate et al., 2008），这些废料渗出的液体是地下水六价铬的主要来源（H. Mishra & Sahu, 2013）。下载：下载高分辨率图片（972KB） 下载：下载全尺寸图片 图2. 研究区域地图，显示了采样位置。红色框：Sukinda矿区，位于北部的Daitari山和南部的Mahagiri山之间形成的山谷中。在采矿活动最密集的山谷内采集的样本用红色标出。在山谷外采集的样本用蓝色标出。插图：黑色框显示了研究区域在更大范围内的位置。在山谷内，Damasala Nallah小溪将六价铬输送到南部的Brahmani河。这种超基性岩性与热带风化条件的结合决定了该地区的地下水化学性质。蛇纹岩与水的反应会产生富含镁的碱性流体（例如Cleaves et al., 1974）。之前的采样表明，地下水和地表水呈轻微氧化状态（Eh ～12至246 mV），且主要为碱性（pH ～7 - 8.4），尽管该地区的一些浅层地下水被观察到呈轻微酸性（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。 从水文角度来看，该山谷包含一个异质的多层含水层系统。Dhakate等人（2008）确定了两个主要的含水层：一个浅层非封闭含水层，深度约为25米；另一个深层半封闭至封闭含水层，深度在25至60米之间。四个不同的水文地质单元控制着地下水的分布：东部山谷中的红土-褐铁矿-燧石层，这是最广泛且生产力最高的含水层；中部矿区风化并断裂的超基性岩，其上覆盖着一层薄薄的红土（≤20米）；沿Damasala Nallah（山谷中的中央溪流）和山边缘的冲积物及河道填充物（≤15米厚）；以及中部地区的正辉石岩脊，其风化程度有限（≤10米）。渗透率的变化范围为两个数量级（0.25–80 m2·d?1），其中浅层含水层的渗透率较低（约0.25 m2·d?1），而深层断裂系统的渗透率较高（4–80 m2·d?1），这反映了风化强度和断裂发育的差异（Dhakate et al., 2008）。地下水通常向西流向Damasala Nallah，但局部梯度受到矿井排水和覆盖层几何形状的影响。模型预测的浅层含水层中地下水流动速度约为1.4 m·d?1，深层封闭含水层中的流动速度约为0.006 m·d?1（Dhakate et al., 2008），这表明污染物从地表来源的迁移在深层系统中相对较慢，这可能是导致浅层氧化水和深层缺氧水之间氧化还原分层的因素。据报道，村民有时会使用Damasala Nallah作为水源（Dhakate et al., 2008）。 据报道，矿渣水中的六价铬浓度最高，达到约4.9 ppm，而下游地表水和地下水由于还原条件较强，其浓度较低（<0.6 ppm），并且含有更多的三价铬（参见最初的调查，记录的最大浓度为1.719 ppm，周围地表水和井水的浓度也低于0.6 ppm（Equeenuddin & Pattnaik, 2020; Godgul & Sahu, 1995））。因此，矿区周围的地下水样本中六价铬的浓度仍经常超过0.05 ppm的安全限值（WHO, 2022）。鉴于Sukinda地区六价铬污染的严重性和规模，之前已经提出了几种修复策略，我们在此简要总结如下：包括在废水处理厂使用硫酸亚铁（FeSO?）将六价铬还原为三价铬（Sahu, 2022）、利用耐铬细菌进行生物修复（Das & Mishra, 2010; Dhal et al., 2013）、通过水葫芦（Eichhornia crassipes）进行植物修复（Mohanty & Patra, 2011），以及利用矿区周围的农业和畜牧业向土壤中添加有机物作为还原剂（Sahu, 2022）。还有研究表明，山谷中现有的富铁红土可能具有通过还原作用从地下水中吸附铬酸盐的能力（Sahu, 2022）。这种机制与已知的赤铁矿和针铁矿对铬酸盐的亲和力一致，后者会在这些矿物表面形成内层复合物（Fendorf et al., 1997; Johnston & Chrysochoou, 2014），并且观察到在Fe(III)氧化物存在下，Fe(II)可以还原铬酸盐，生成Cr(III)-Fe(III)共沉淀物（Charlet & Manceau, 1992b; Loyaux-Lawniczak et al., 2000）。本研究将探讨这种修复策略。 2.2. 采样策略 2024年5月14日至6月7日期间，在印度奥里萨邦的Sukinda地区进行了野外采样工作。采样地点包括Sukinda山谷本身及其周边地区（图2）。主要针对饮用水井，以评估供水中的六价铬污染程度。该地区的井通常是最近建造的手动泵井（大多数不超过十年），内衬聚氯乙烯（PVC）或钢。还从其他来源如溪流、开放井和其他自然水体中采集了样本（表1）。从泵井中采集水样时，会在采样前先抽水几分钟。从池塘、溪流或湖泊中采集地表水样时，也会同时采集同一地点的沉积物XRD样本。 表1. 样本位置及备注。部分泵井的地下水位数据在野外工作中无法获取。 | 样本位置 | 纬度 | 经度 | 海拔（米） | 井类型 | 备注 || --- | --- | --- | --- | --- || S1 | 20°58’1.25”, 86°4’56.5” | -Y | PVC内衬 | | S2 | 20°58’18.9”, 86°4’58.3” | 63 | 钢内衬 | | S3 | 20°59’17.1”, 86°0’15.7” | -Y | PVC内衬 | | S4 | 20°59’19.5”, 86°0’14.0” | -Y | 内衬不详 | | S5 | 20°57’46.4”, 85°52’49.7” | 79 | PVC套管 | | S6 | 20°58’3.5”, 85°55’51.9” | 83 | 开放井 | | S7 | 20°56’47.0”, 85°55’17.0” | 85 | PVC内衬 | | S8 | 20°56’47.0”, 85°55’17.0” | 85 | PVC内衬 | | S9 | 20°56’47.0”, 85°55’17.0” | 85 | PVC内衬 | S7、S8和S9位置相邻 | | S10 | 20°53’25.9”, 86°0’22.4” | -N | Brahmani河 | | S11 | 20°53’28.1”, 86°0’24.9” | 38 | 钢内衬 | | S12 | 20°53’55.1”, 86°14’56.9” | 59 | 池塘，含有悬浮沉积物 | | S13 | 20°53’44.3”, 86°15’22.9” | -N | Baitavani河支流 | | S14 | 20°53’9.2”, 86°15’37.6” | 41 | S13附近的泵井 | | S15 | 20°51’52.5”, 86°19’36.4” | -N | Baitavani河 | | S16 | 20°51’56.4”, 86°19’34.0” | 36 | 距S15 100米处的钢内衬井 | | S17 | 20°51’7.5”, 86°27’50.6” | 27 | -Y | | S18 | 20°50’4.5”, 86°28’37.6” | -Y | | S19 | 20°48’13.4”, 86°37’17.6” | 20 | 未识别河流，河中有大型片麻岩巨石 | | S20 | 20°48’12.9”, 86°33’26.2” | 21 | 钢内衬 | | S21 | 20°42’41.3”, 86°26’7.7” | -Y | 钢内衬 | | S22 | 20°41’38.7”, 86°31’55.2” | 20 | Brahmani河 | | S23 | 20°41’38.3”, 86°31’54.5” | 16 | -Y | | S24 | 20°40’58.5”, 86°29’36.1” | 16 | Brahmani河 | | S25 | 20°57’43.7”, 85°51’16.0” | 61 | -Y | | S26 | 20°58’12.4”, 85°50’9.6” | 66 | PVC内衬 | | S27 | 20°58’9.5”, 85°49’21.2” | 64 | 旁边是干涸的泵井，井中有有机碎屑（树枝、树叶等），井内衬为红土 | | S28 | 20°58’10.1”, 85°48’45.1” | 58 | S27附近的小溪或灌溉沟 | | S29 | 20°59’5.7”, 85°47’35.1” | 79 | -Y | | S30 | 21°1’15.9”, 85°44’3.9” | 107 | 钢内衬 | | S31 | 21°2’25.5”, 85°45’38.1” | 126 | -Y | | S32 | 21°2’25.5”, 85°45’57.9” | 126 | -Y | | S33 | 21°3’13.9”, 85°47’4.0” | 140 | 山谷中央的小溪；Damasala Nallah | | S34 | 21°3’23.4”, 85°48’11.1” | 141 | -Y | | S35 | 21°7’59.7”, 85°55’45.4” | 120 | -N | 河流 | | S36 | 21°7’39.8”, 85°55’46.9” | 96 | -Y | | S37 | 21°5’12.7”, 85°57’46.9” | 141 | -Y | | S38 | 21°4’12.0”, 85°59’1.8” | -Y | 采样后，样本立即用0.45微米的聚醋酸酯过滤器过滤，并分别分离出水样用于碱度滴定、主要元素分析以及固定水中的硫化物和还原态铁。对于后者，分别加入过量的醋酸锌和菲罗嗪。用于碱度滴定的样本置于无顶空间的50毫升Falcon管中，以防止CO?逸出，并在采样后晚上用0.104 M HCl进行滴定（最长8小时后），然后使用Gran方法（Gran, 1952）计算总碱度，并结合测得的pH值使用pyCO2SYS软件（Humphreys et al., 2022）计算溶解无机碳（DIC）浓度。未过滤的样本在现场测量pH值、总溶解固体（TDS）、温度和电导率。 2.3. 分析 主要阳离子浓度在剑桥大学地球科学系的Agilent Technologies 5100电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）上进行分析。铬浓度在同样位于剑桥大学地球科学系的iCap四极杆电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）上测量。由于许多样本的总溶解固体含量较高，需要对其进行稀释才能在ICP-MS上进行分析。这导致许多样本的铬浓度低于检测限（检测限为1.94×10?? ppm，计算方法为空白强度的三倍除以校准线的斜率），尽管未稀释样本中可能含有环境意义上的高浓度铬。为了解决这个问题，对未稀释样本进行了额外的比色分析（EPA, 1992），当潜在的最大浓度（检测限乘以稀释因子）大于0.005 ppm时（建议作为正常饮用水的上限；WHO, 2022）。阴离子浓度在剑桥大学地球科学系的高性能离子色谱仪（HPIC – Dionex）上通过离子色谱法测量。所有测量浓度均经过滤膜空白校正。土壤样本通过X射线衍射（XRD）分析，使用Empyrean PANalytical衍射仪进行。衍射峰根据国际衍射数据中心和晶体学开放数据库使用HighScore软件进行识别。经过Rietveld精修（Rietveld, 1969）后，对其矿物组成进行了半定量估计。XRD仪的校准定期使用硅（Si）标准样品进行验证。 2.3.1. ICP-OES测量 ICP-OES测量的浓度基于在测量过程中能够使其中一个校准标准浓度重现5%以内的波长强度计算得出。使用的校准标准为SLRS-6和SPS-SW2（稀释因子为10），在某些情况下还包括NIST 1640a。每10个样本测量值后以及校准线运行后都会运行一次校准标准。每个元素的计算误差取校准标准平均值与其认证值之间的百分比差异或该校准标准平均值的标准差中的较大值。 2.3.2. Dionex测量 HPIC上的测量结果根据已知成分的标准溶液进行校准。测量误差包括用于拟合峰值的参数误差、背景噪声引起的误差（即峰值两侧的背景电导率标准差）以及校准曲线的误差。 2.3.3. 统计测试 统计显著性测试采用Mann-Whitney U检验（Mann & Whitney, 1947）进行。选择这种检验的优势在于它不对数据残差的分布或形式做出假设，因此适用于残差可能不符合正态分布的环境数据集。 2.4. 反应传输建模 我们使用反应传输建模软件PFLOTRAN（Hammond et al., 2014）来模拟矿渣水通过红土土壤时的六价铬污染。利用该模型评估控制山谷污染程度的地球化学和流动过程及其对环境参数变化的敏感性，以及选定干预措施修复铬污染的效果。我们提出了两个模型：第一个是箱模型，用于探讨控制该地区地下水化学性质的地球化学和微生物过程，并测试仅通过考虑矿物平衡能否再现报告的矿渣水成分。我们随后使用在箱模型中探讨的矿渣水成分以及其中参数化的过程，在一个二维流动模型中进行模拟。在该模型中，矿渣水通过土壤迁移，与存在的矿物相发生反应，并与雨水混合，以评估流动和混合过程对山谷内地球化学性质的重要性。2.4.1 箱模型箱模型由一个1米×1米×1米的模拟网格单元组成，该单元内没有物质进出，类似于“批量”培养实验。这个箱模型的模拟持续时间为一周。初始箱模型的目的是探索微生物代谢对地球化学系统氧化还原状态的影响；运输效应将在后面介绍的更复杂的模型中进一步探讨。2.4.1.1 矿物学模型中的主要矿物学基于在Sukinda山谷采集的土壤样本的测量结果以及之前的分析（Sahoo, 1983）。在模型中，允许主要矿物溶解，而允许沉淀的次要矿物包括常见的Al、Fe、Mn、Cr和Mg的氧化物、氢氧化物、碳酸盐矿物以及皂石，这些都是在红土中观察到的常见风化产物，也是我们在X射线衍射测量中观察到的相（由红土风化产生的氧化物）。关于使用的主要矿物学和次要矿物列表，请参见附录A。2.4.1.2 动力学、热力学和反应表面积尽可能地，矿物动力学数据取自He?manská等人（1981, 1981）的主要和次要硅酸盐数据库。如果某种矿物不在该数据库中（即非硅酸盐矿物），则使用Palandri和Kharaka（2004）编制的USGS数据库。在某些情况下，特定矿物的动力学数据不可用，因此用结构最相似的矿物的动力学数据代替（例如，使用针铁矿（FeOOH）的动力学数据来代表锰铁矿（MnOOH））。完整的动力学参数表见附录A。虽然RTM中使用的动力学参数化设置了矿物之间的相对反应速率，并控制了它们对pH值的依赖性，但反应表面积仍然难以确定（例如，Beckingham等人，2017；C. Steefel，2009；C. I. Steefel，2019）。因此，我们将它们视为自由参数，用于根据我们的测量结果调整模型，同时考虑到总体沉淀/溶解速率应在10^-14到10^-9摩尔/平方米·秒之间，这基于矿物的风化性（例如，Lasaga，1984；Soler等人，2008，相当于一年内体积分数的变化小于0.0001%）。由于模型期间总体体积分数的变化很小，我们没有考虑矿物反应表面积随时间的变化。反应表面积通常被参数化为体积分数的幂律函数（例如，对于收缩球体几何形状，A ∝ φ^?；Hammond等人，2014）。因此，体积分数变化小于0.0001%对应于相似数量级的反应表面积变化，这在速率常数本身的不确定性范围内。忽略这种变化相对于模型中的其他不确定性来源来说可以忽略不计。具体使用的表面积见附录B。矿物热力学数据取自Thermmodem数据库（Blanc等人，2012），但锰铁矿的数据来自LLNL热力学数据库（Delany & Lundeen，1991）。热力学参数是在1个大气压下的值，见附录C。2.4.1.3 氧化还原化学PFLOTRAN（以及更一般的RTM）中的氧化还原化学是根据溶液中O2(aq)的平衡物种计算得出的，系统的整体Eh-pH状态由标准氢电极半反应控制（Hammond等人，2014）。因此，除了确保模型中包含适当的平衡物种外，不需要对氧化还原化学进行特殊处理。模型中重要的、对氧化还原敏感的物种的完整列表见附录D。需要注意的是，这里没有考虑氧化还原反应的动力学（微生物介导的氧化还原反应除外，见下文），例如，在有氧条件下通常认为受动力学控制的Cr(III)的氧化反应（Apte等人，2006）被视为瞬时的，因为系统的Eh/pH发生了变化。2.4.1.4 微生物反应由于山谷中的土壤（以及一般的红土土壤）具有高铁含量（高达135 μM，Equeenuddin & Pattnaik，2020；Sahoo，1983；Tardy & Nahon，1985），我们预计在厌氧条件下，异化铁还原（DIR）过程将是一个重要的控制因素，其中含有铁还原细菌的微生物群落会将固态Fe(III)还原为液态Fe(II)（Lovley & Phillips，1986）。此外，为了模拟观察到的低于预期的pH值，我们需要一个机制来抵消由DIR驱动的pH升高。在厌氧地下水环境中可能发生的降低pH值的机制中，我们认为醋酸裂解甲烷生成作用最为重要（Fenchel等人，2012；Kotsyurbenko等人，2004；Soetaert等人，2007b）。PFLOTRAN原生支持所有产物和反应物都处于液态相的微生物反应，其中反应速率取决于涉及的初级物种（Hammond等人，2014）。这两种反应都不满足这些要求——DIR涉及固态和液态相成分，而甲烷生成作用需要特别考虑，因为它只在非常还原的环境中发生。因此，我们使用`REACTION_SANDBOX`功能来实现这些反应，允许用户通过添加适当的Fortran子程序来自定义反应（Hammond，2022）。2.4.1.4.1 异化铁还原我们根据之前描述的DIR表达式实现DIR（例如，Liu等人，2001）。我们使用Monod公式来模拟DIR的速率：(4)其中kmax = 7.2×10^-9 摩尔/立方米·秒，Ksat,Ace = 10^-4 M是基于模型校准的醋酸的Monod半饱和常数，KsatFe(OH)被设定得非常低，因为模型中的矿物反应表面不会随时间变化，所以这个参数的选择基本上是任意的，并且被纳入了最大速率常数中。最大还原速率是根据实验室实验中的观察结果校准的，即在几天内溶液中的Fe(II)浓度可以达到毫摩尔浓度（Lovley & Phillips，1986a；Roden，2006），包括在Sukinda山谷采样的DIR细菌群落的培养（Esther等人，2013）。2.4.1.4.2 甲烷生成同样，我们使用PFLOTRAN反应沙箱根据以下方程实现醋酸裂解甲烷生成：(5)以及Monod公式给出的速率表达式：(6)其中Ksat,x是物种X的半饱和常数，Ksat,Ace = 10^-4 M是基于模型校准的醋酸的Monod半饱和常数，Ksat,H2 = 10 μM，kmax = 5.6 ×10^-8 摩尔/秒，与DIR的速率相同（考虑到化学计量差异）（基于产生相同数量级速率的培养实验（Lovley & Phillips，1986a）。我们在速率参数化中包括H2(aq)作为模型中还原条件的代理，氢的半饱和常数被校准为仅在还原条件下允许甲烷生成（Eh ～< -0.2 V）。这是模型中Eh的一个简单代理，因为PFLOTRAN从O2-H2O半电池反应计算Eh，然后通过物种平衡将其与H2(aq)联系起来（Hammond等人，2014）。2.4.1.5 箱模型初始条件由于我们主要关注箱模型中氧化还原条件的演变（因为铬对氧化还原条件非常敏感），我们选择了一个初始条件，该条件最好地再现了之前在山谷中测量的矿渣水化学成分，通过与已知在超镁铁矿尾矿风化过程中存在的矿物达到平衡物种。这样做的优点是有助于识别哪些矿物相可能产生山谷中不同物种的浓度（例如铝、三水铝石），以及这些浓度在可能控制山谷地下水中氧化还原状态的不同微生物代谢影响下的演变。它还指导了我们选择用于二维模型边界条件的污染水成分。所使用的初始条件见表2。表2. 域中的初始条件和约束。当列出矿物或气体相作为约束时，PFLOTRAN将浓度设置为该矿物的饱和状态为零（即与该矿物达到平衡），如果是气体相，则与亨利定律达到平衡。物种 浓度 / M 约束 说明pH 8.1 本研究的pH值O2(aq) -0.21 与大气中的O2(g)达到平衡CrO4^2- 0.00385×10^-3 总浓度 本研究的浓度Al3+ 三水铝石 常见的非晶态铝相，在高pH下可溶Fe2+ 针铁矿 Mn2+的常见氧化态相，在氧化条件下迅速沉淀。详见后续讨论Cl- 0.03×10^-3 总浓度 天然水中的浓度Mg2+ 滑石 常见的超镁铁矿风化矿物H4SiO4(aq) 1×10^-6 石英中的浓度Na+ 1×10^-4 总浓度 本研究的浓度Ca2+ 0.02×10^-3 总浓度 详见后续讨论HCO3- 方解石 本研究的浓度CH3COOH(aq) 2.5×10^-4 总浓度 适配参数CH4(aq) 1×10^-12 总浓度 无初始甲烷我们注意到，尽管模型与测量的地下水化学成分并不完全一致，但考虑到参数化和运行RTM时固有的不确定性，以及所讨论的地下水系统的地球化学复杂性，这种匹配是足够的。反应传输模型是基于过程的前向模拟，其中参数是由独立数据（热力学数据库、实验室测量、现场观察）预先约束的，而不是根据观察结果拟合的。因此，适用于回归模型的统计拟合优度指标既不是标准做法，也不直接适用于RTM验证（例如，Li等人，2017；Steefel等人，2015，2019）。相关的标准是模型是否在其不确定性范围内再现观察到的浓度，并捕捉到主要的地球化学趋势，这两点在这里都得到了满足。2.4.1.6 箱模型实验我们使用箱模型来探索DIR和甲烷生成在控制系统pH和Eh方面的相对重要性，并了解我们是否可以再现该地区测量到的主要离子地球化学成分。我们进行了三个实验，在这些实验中改变了DIR和甲烷生成的相对速率。在第一个实验中，DIR设定为其通常的值（7.2×10^-9 摩尔/秒），甲烷生成设为零。在第二个实验中，两种微生物代谢的速率相同；在第三个实验中，甲烷生成的速率快六个数量级。最后一个实验使用了不切实际的高甲烷生成速率，以研究在极快甲烷生成情况下系统的行为；特别是它对pH的控制。2.4.2 二维模型二维模型具有与箱模型相同的化学成分，并增加了旨在模拟地下水流动的二维流动机制，最终排入溪流——一个简单的山谷集水区几何形状。二维模型的目的是探索流动和混合在山谷中铬的物种形成以及更广泛的地下水化学性质方面的影响。为此，二维模型有一个顶部边界，典型的超镁铁矿尾矿径流成分、雨水或它们的混合物通过该边界进入地下水（图3）；然后水通过地下层迁移到排放点。进入地下水的混合物因此对排放水的化学性质至关重要。“混合程度”受到集水区几何形状、一年中的时间（影响降水模式）和排放前的流动路径长度的影响。随着水流经地下层，矿渣水通过与新鲜雨水的稀释、与地下岩石的化学反应而发生化学变化，这从整个地区测量的地下水化学成分的变化中可以得到证明（图4）。然而，由于矿渣水已经浓缩，因此与地下岩石的化学溶解可能较少，因为它们已经过饱和。基本假设是一旦排放到地表，相对于地下水中的传输，其向山谷中心溪流的传输速度很快，模型计算为降雨量为1毫米/天时为1厘米/天。我们使用这种简单的方法来近似定量估计排放前矿渣流体和雨水之间的混合程度。下载：下载高分辨率图像（405KB）下载：下载全尺寸图像图3.示意图描述了地下水流入山谷中溪流的2D模型。未按比例绘制，θ = 16.7°。下载：下载高分辨率图片（656KB）下载：下载全尺寸图片图4. 从Sukinda山谷内外采集的地下水化学数据总结，数据分为从井中采集的样本和从地表水（非井水）采集的样本，并与Sukinda山谷的矿渣水化学数据（深绿色，Equeenuddin & Pattnaik, 2020）以及全球四个地点的超镁铁质矿渣水化学平均值（Evans et al., 2025; Paulo et al., 2023）进行了比较。圆圈表示该物种低于检测限，绿色条表示没有文献数据。每个类别的样本数量在图例中给出。星号表示在区域内井水样本与地表水样本之间，或山谷样本平均值与周围区域样本之间存在统计学上的显著差异（p<0.05，Mann-Whitney U检验），无论样本是从井中还是地表水采集的。本研究数据的误差条（粉红色和蓝色）表示每个组数据分布的95%置信区间。A）主要阳离子。B）主要阴离子。C）微量元素。矿渣水的平均铁含量以总铁表示，我们在图中将其与Fe(III)一起绘制，假设含有氧化铬的矿渣水中铁也会被氧化。D）检测到铬的三个样本中的铬浓度。2.4.2.1. 模型几何结构该模型在x-z平面上包含一个1米×10米的域，划分为50×50个单元格网格（图3）。域的矿物组成如之前的箱型模型中所述，所有矿物动力学和热力学参数也是如此。域的顶部边界分为两个区域，一个区域的进水为雨水，另一个区域的进水为典型的超镁铁质矿渣水（表2）。通过使用该模型来再现山谷中测量的水质数据，我们可以确定矿渣水和雨水对地下水的相对贡献。模拟中的重力矢量旋转了16.7°，以模拟30%的倾斜坡度。2.4.2.2. 流动模型中的流动是等温的，由域内的压力梯度控制（RICHARDS模式，PFLOTRAN (Hammond et al., 2014)）。两种成分的水（矿渣水或雨水）以每天1毫米的速率从顶部边界进入域内，这一速率反映了采样时的平均降雨量（印度气象部门，2023年）。左侧边界为无流动边界，右侧边界允许水自由流出域外，反映为地表水的排放。整个域的孔隙率设为0.4，水力传导率设为1 × 10^-7 m s^-1；这反映了红土土壤的典型水力参数（例如Bell, 1992; Gidigasu, 1976c）。这些值会随着矿物的沉淀和溶解而变化，孔隙率是给定单元格中每种矿物体积分数的总和，水力传导率是整体孔隙率的函数（参见PFLOTRAN文档：Hammond et al., (2014)），但由于矿物体积分数的变化不足以影响结果，因此可以忽略不计。2.4.2.3. 边界条件矿渣水和雨水的边界条件如下所述（表3）。对于矿渣水边界条件，我们使用了在Sukinda山谷中测量的典型矿渣水成分（Equeenuddin & Pattnaik, 2020），这是在箱型模型中使用的目标条件（表2）。这种矿渣水与其他报道的超镁铁质矿渣排水水一致（例如Evans et al., 2025）。我们强调，这与箱型模型中使用的初始条件不同。在之前的情况下，我们使用在超镁铁质矿物风化过程中常见的矿物相的平衡状态来再现矿渣水的化学成分；在这里，我们使用山谷中测量的矿渣水成分来设置进入反应传输模型的水的成分。雨水的化学成分是印度典型的（表3 - Tiwari et al., 2012）。表3. 2D模型中使用的边界条件。雨水浓度基于文献中的全球代表性值。矿渣水值与其他报道的超镁铁质矿渣排水水一致（例如Evans et al., 2025）。物种 矿渣水 / M 雨水 / M 评论pH 8.1 5.6 代表性值O2(aq) 2 × 10^-4 0.2 雨水：亨利定律平衡CrO4^2- 1 × 10^-6 4 × 10^-9 雨水：微量Al3+ 1 × 10^-6 1 × 10^-6 矿渣水：(Evans et al., 2025)；雨水：(Rutherford, 1967; Struempler, 1976)Fe2+ 1 × 10^-5 5 × 10^-7 雨水：Kieber et al., 2001Mn2+ 5 × 10^-6 1.1 × 10^-8 雨水：Willy et al., 2009Cl- 1 × 10^-4 1 × 10^-4 本研究；将Cl-视为保守示踪剂Mg2+ 9.2 × 10^-4 5 × 10^-6 本研究；测量值H4SiO4(aq) 4.7 × 10^-4 1 × 10^-6 雨水：Zhang et al., 2005Na+ 2 × 10^-4 2.1 × 10^-5 雨水：(Rutherford, 1967; Struempler, 1976)Ca2+ 2 × 10^-4 1.5 × 10^-5 雨水：(Rutherford, 1967; Struempler, 1976)HCO3- 2 × 10^-3 4.2 × 10^-4 雨水：亨利定律平衡CH3COOH(aq) 2.5 × 10^-4 2.5 × 10^-4 校准值CH4(aq) 1 × 10^-1 1 × 10^-1 进水水中不含甲烷2.4.2.4. 测试条件我们使用2D模型测试两种情景——一种代表深层地下流动的缺氧地下水，另一种代表浅层地下流动的富氧地下水——以尝试再现测量的地下水化学成分。在缺氧情况下，我们使用相同的边界条件，只是要求溶解氧的浓度与O2(g)的分压=10^-40 bar达到平衡，并允许DIR以与箱型模型中相似的速率进行。在富氧模型中，我们不允许DIR进行，因为在富氧条件下DIR受到很大抑制（Lovley & Phillips, 1988）。我们还将初始Mn2+浓度调整为与Mn(OH)2(s)达到平衡：在还原条件下，与针铁矿达到平衡是不现实的，因为针铁矿是一种氧化态的锰矿物。由于我们在箱型模型中已经排除了甲烷生成的重要性，因此也不允许甲烷生成。2.4.3. 模型假设和局限性几个简化假设限制了我们对模型结果的解释。首先，矿物溶解和沉淀的反应表面积被视为校准参数而不是测量值，从而引入了绝对反应速率的不确定性（尽管矿物之间的相对速率受到独立动力学数据的约束（He?manská et al., 2022, 2023））。其次，矿物表面积在整个模拟过程中保持不变；在模拟的时间尺度上，体积分数的小变化（<0.0001%）证明了这种简化的合理性，但对于更长时间的模拟则需要重新考虑。第三，2D模型域（1 × 10 m）比整个山谷系统的规模小；虽然体积归一化的反应速率允许进行比例缩放，但更大尺度上的流动路径和矿物组成的异质性并未被捕捉到。第四，除了明确建模的氧化还原反应（DIR、甲烷生成）外，其他反应假设瞬间达到平衡，这可能高估了如非生物Cr(III)氧化等反应的程度。最后，模型没有考虑地下水位高度的季节性波动或第4.5节中测试的降雨情景之外的瞬态流动条件。3.1. 地下水化学该地区的地下水化学成分变化很大。为了分析数据中的模式，我们将样本分为四组：Sukinda山谷内的样本（突出显示的框，图2）或来自周围地区的样本（“山谷外”）；然后根据样本是从井中采集还是从地表水采集进一步分类（分别称为井水和地表水）。山谷内的样本特征是Na+、K+和Ca2+的平均浓度较低（p<0.05）：这些浓度大约比山谷外的样本低一个数量级（图4A）。Mg2+的浓度在山谷内外的样本之间没有明显差异。同样，我们观察到Cl-的浓度也有一个数量级的差异，山谷外的浓度远高于山谷内，硫酸盐和硝酸盐的浓度也有显著差异（图4B）。对于微量元素分析，我们观察到山谷内外Sr2+、Al3+和Ba2+的浓度存在统计学上的显著差异，山谷内的浓度通常低一个数量级（图4C）。图中还显示了Sukinda山谷矿山中测量的矿渣水成分和全球超镁铁质矿渣水的平均值（绿色条，图4）（Equeenuddin & Pattnaik, 2020; Evans et al., 2025; Paulo et al., 2023），并注意到山谷中测量的矿渣水成分（深绿色条，图4）与我们在山谷中测量的地表水样本非常接近。我们注意到，在山谷内，从井中抽取的水与地表水之间的化学成分差异没有达到统计学显著性（p>0.05），这归因于山谷内收集的地表水样本数量较少（n=2）。尽管如此，系统差异仍然明显：地表水样本中的Fe2+浓度低于检测限，而井水样本中的Fe2+浓度约为10–100 μM（p=0.079，n=7），Mn2+也表现出相同的模式（图4C）。在山谷外，由于收集的地表水样本更多（n=10），我们观察到Fe2+浓度存在统计学上的显著差异，井水样本中的Fe2+浓度高于地表水样本。3.2. 铬即使经过二次比色测定，只有三个样本含有可检测水平的铬。这些样本来自S20、S33和S35，其中S33和S35是山谷区域内唯一含有铬的两个样本。这两个样本（S33和S35）也是山谷中唯一的地表水样本（即来自地表水的样本）。样本S33来自流经Sukinda山谷的溪流（Damasalla Nalla），S35来自稍微偏东北方向的河流。样本S20来自一口泵井，是距离山谷最远的样本之一（图2）。浓度与WHO安全限值和饮用水中的通常最大浓度进行了比较（分别为0.05 ppm和0.005 ppm；WHO, 2022）（图4D）。3.3. 矿物学数据收集了土壤样本，以表征由超镁铁质母岩风化产生的红土风化产物的矿物组成，并评估这种矿物组成随距离山谷的变化。总结了整个地区采集的样本的矿物组成，为了清晰起见，将相组合成主要矿物组（图5）。图5. 从该地区采集的土壤样本的半定量X射线衍射分析结果。S35是唯一在山谷内采集的样本，其他样本均来自山谷外。为了清晰起见，分析过程中检测到的确切相被合并为矿物组。从左到右，距离山谷的距离逐渐增加。山谷外（所有样本，除了S35，它是唯一在山谷内采集的样本），我们发现土壤主要由粘土、石英和云母组成，含有少量原生火成物质（在这种情况下是辉石），除了S24和S22样本主要由原生火成矿物组成。相比之下，在山谷内（样本S35），我们主要看到石英和长石，含有少量云母、铁/铝氧化物以及大量的铁氧氢氧化物，还有少量的绿铝矿。3.4. 模型结果3.4.1. 箱型模型平衡相态条件（表2）再现了报告的矿渣水地球化学成分（图6；Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。与所列相平衡的预测水溶液浓度在95%置信区间内，除了Mg2+。钠和铬的浓度没有通过与矿物相的平衡来控制，而是根据本研究中的测量值直接指定。采用这种方法是因为没有合适的矿物相能够在模型条件下与流体达到平衡并再现报告的浓度。这种方法确保了对钠和铬的模型预测受到直接观测的约束，而不是受到那些存在和反应性无法确认的相的平衡假设的约束。因此，这些指定浓度的不确定性仅限于分析精度，而基于平衡的约束则会引入来自热力学数据库和活性模型的额外不确定性。下载：下载高分辨率图像（176KB）下载：下载全尺寸图像图6. 箱模型初始条件下物种的水溶液浓度条形图（粉色条形，表2），与报告的矿尾水浓度（绿色条形）进行比较。正如预期的那样，我们观察到，在箱模型中，DIR使水中的Fe(II)浓度升高，同时Fe(III)被还原为Fe(II)。我们进行的三个箱模型实验的结果显示了DIR和甲烷生成作用在一周后对系统最终氧化还原状态和pH值的影响（图6，图7）。以与DIR相同的速率添加甲烷生成作用对系统的最终氧化还原状态只有轻微影响，但Eh/pH轨迹大致重合（紫色和蓝色线条，图7B）。桃色轨迹表明，极高的甲烷生成速率可以显著改变氧化还原状态的发展。在这种情况下，一旦进入还原状态，这种非常快速的甲烷生成作用就会控制氧化还原状态，降低pH值的速度比DIR更快（图7B）。每个实验中Fe2+浓度的差异是由于最终pH值下水中铁物种的不同造成的。由于假设系统和矿尾水最初处于氧化状态，因此初始条件下没有Fe2+（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。我们使用的矿尾水成分中报告的锰浓度需要特别考虑：它是以总锰的形式报告的，而我们报告的是相关的氧化还原物种——自由水中的Mn2+。报告的矿尾水成分并不具有很强的还原性，并且含有氧化态的Cr(VI)（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。因此，我们认为报告的锰浓度可能是颗粒状的MnO2。因此，我们在初始条件中将其作为一个主要相包括在内（附录A）。在还原条件下，这种相会迅速溶解并还原，从而在模拟结束时再现矿尾水中测量到的自由水Mn2+的浓度。下载：下载高分辨率图像（210KB）下载：下载全尺寸图像图7. A) 在模拟时间一周结束时，箱模型中氧化还原敏感物种的自由水浓度条形图，与Sukinda山谷中报告的矿尾水浓度（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）进行比较，对于不同的微生物代谢组合（蓝色、紫色、桃色）。初始条件（粉色）作为参考。Sukinda山谷矿水中报告的Mn是总锰，而模拟中报告的Mn是自由水中的Mn2+。更多细节见正文。错误报告方式与图4相同。圆圈表示模型预测的物种浓度低于1 nM。B) 模型化学在Eh/pH空间中的轨迹，按微生物代谢类型着色，如A所示。红点表示初始Eh/pH值，轨迹从该点开始演变，如注释所示。3.4.2. 二维模型该二维模型运行了两次，以模拟通过表层氧化条件和更深层缺氧条件的流动，准确再现了井（缺氧）和地表（氧化）测量到的地下水化学成分（图8）。所呈现的模型浓度是排放前柱状细胞中浓度的平均值（图3）。我们看到大多数主要阳离子和阴离子以及pH值都有很好的一致性。我们也注意到两个模型之间存在一些差异。我们还注意到，在氧化条件和缺氧条件下，铬的浓度相差一个数量级（在缺氧情况下降至10-4 mM ≈ 0.01 ppm，相比之下，标准饮用水为0.005 ppm；WHO, 2022规定的安全限值为0.05 ppm）。这是模型达到Cr(OH)3(s)饱和点的位置，这是因为DIR的作用，它通过提高Fe(II)浓度，促进了Cr(VI)向Cr(III)的还原（图7B，方程1）。下载：下载高分辨率图像（338KB）下载：下载全尺寸图像图8. 条形图显示了山谷中测量的地下水化学成分与二维模型结果（虚线）的对比，对于检测到的Cr(VI)（蓝色，地表（非井）水样和模型）以及未检测到Cr的样本（红色，井水样和模型）。测量数据上的误差显示为数据分布的95%置信区间。4. 讨论4.1. 区域地下水化学通过地球化学分析，我们使用Piper图（Piper, 1944）根据主要阳离子和阴离子成分对采样的地下水进行了表征（图9）。靠近山谷的样本倾向于位于Mg-碳酸盐主导的区域，并且随着距离山谷的增加而向K-Na-Cl主导的区域移动。这与观察到的矿物学特征一致（图5），即远离山谷的样本主要由化学和物理风化的产物组成；例如石英、高岭土、云母和含钾粘土（伊利石），而来自山谷的土壤样本（S35）含有更高比例的原始火成物质（图5）。这一趋势的例外是样本S24和S22，它们含有较高比例的原始火成物质，类似于在山谷内部采集的土壤样本（S35）。我们将这归因于这两个样本取自同一条河岸（图2），并且样本成分可能受到上游超基性岩快速河流运输的影响。下载：下载高分辨率图像（391KB）下载：下载全尺寸图像图9. Piper图显示了沿区域采集的地下水样本的主要阳离子和阴离子成分，颜色根据距离Sukinda山谷的距离进行映射。我们认为，从山谷到山谷外的地球化学演变代表了从山谷中的超基性岩到东部冲积平原的风化序列。我们注意到，在这种风化序列中，我们的数据与K+含量丰富的矿物风化较慢一致，随着化学风化的进行，残留石英的比例增加（Walker et al., 1981）。我们注意到整个区域内Mg2+浓度没有统计学上的显著差异，深层井样本和地表水样本之间也没有差异，这可能是因为Mg2+来源于在山谷风化早期更容易风化的矿物，随后保持恒定且较高。同样的推理也可以解释为什么在山谷外观察到的Ca2+（以及部分Na+）浓度增加，因为含Ca和Na的矿物比含K的矿物更容易风化（Lasaga, 1984; Walker et al., 1981）。在山谷外样本中发现的硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐浓度升高与山谷外土地的农业用途一致。这也可能解释了为什么在山谷外的井水样本中发现了更多的Cl-，但另一种可能是海水侵入地下水，考虑到Na+的增加，以及任何样本中都没有检测到Br-的事实，这通常伴随着人为的Cl-输入（Davis et al., 1998）。解释该地区微量元素浓度的差异更为复杂。在山谷外的地下水样本中测得的Sr2+和Ba2+浓度升高表明有更多的化学风化（即来自原始硅酸盐矿物的溶解），但这些元素也受到与粘土、有机物和次生矿物沉淀的交换过程的影响。山谷内外地下水Al3+浓度差异的统计显著性似乎是由山谷内采集的井样本驱动的，这些样本的Al3+浓度范围较大。铝的溶解度主要受pH值影响，pH值低于约4.5时溶解度急剧增加。然而，在山谷内采集的井样本中，Al3+浓度似乎降低了，这些样本的pH值较低（图4）。这种明显矛盾的一个潜在解释可能是这些样本中含有更多的胶体Al，例如颗粒状Al，在样品过滤过程中被去除。pH值较高的样本会含有更多的Al(OH)4-，这些会通过过滤器。4.2. 地表水和井水样本在整个区域内，从泵井采集的样本与从地表水采集的样本之间存在系统差异（图4）。然而，如第3.1节所述，只有在山谷外的样本中才具有统计显著性，因为地表水样本的数量更多（n=10，而山谷内为n=2），提供了足够的统计功效。在山谷内观察到的模式，特别是地表水中缺乏Fe(II)和Mn2+，与井水样本中的存在一致，这与氧化还原分层一致，但目前的数据库无法最终确认。在山谷内采集地表水具有挑战性，因为大部分土地由在那里运营的矿业公司私有。在山谷外，地表水样本的特点是pH值较低，DIC、硫酸盐、Ca2+、Sr2+和Fe(II)浓度较高。这些差异的一个潜在解释可能是深层铁硫化物矿物的氧化，导致硫酸盐浓度升高和pH值降低，从而通过碳酸盐矿物的溶解增加了DIC、Ca2+和Sr2+浓度。或者，硫酸盐和Ca2+浓度的升高也可以归因于海水侵入，正如之前建议的那样，这可以解释山谷外高Cl-的原因。这些样本中Fe(II)和Mn2+的存在突显了该地区氧化还原环境的复杂性。在山谷内，我们看到从井水样本和地表水样本中采集的样本之间的氧化还原状态存在差异。地表水样本不含Fe(II)、Fe(III)或Mn2+，pH值较高（约8.1，而井水样本为约5.5）。井水样本还表现出较高的硫酸盐浓度，而地表水样本中未检测到硫酸盐。值得注意的是，我们从该地区河流中采集的地表水样本的化学成分几乎与Equeenuddin & Pattnaik (2020)报告的矿尾水成分完全相同（图4）。因此，我们可以认为地表水几乎完全来源于该地区的矿尾水。与此相符的是，只有山谷内的地表水含有任何铬（图4D）。先前的研究发现，山谷内的Cr(VI)浓度相差三个数量级（Godgul & Sahu, 1995），表明地下水环境是异质且复杂的。沿流动路径的Cr(VI)稀释和自然衰减可能是限制其从矿尾水扩散的主要因素。然而，这种自然衰减可能会被Cr(III)的再氧化所抵消，因为环境中存在Mn氧化物（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。此外，周期性事件如排水和人工浓缩源（如矿尾池）导致Cr(VI)的空间和时间上的异质性来源，给修复工作带来了挑战。4.3. 模型讨论4.3.1. 箱模型我们首先使用简单的箱模型来评估我们认为可能对系统地球化学起重要作用的化学过程的相对影响，然后再引入二维模型中的地下水传输。首先，我们考虑模型如何通过已知在超基性岩风化过程中重要的水相与矿物相之间的化学平衡来再现山谷中测量的矿尾水（Equeenuddin & Pattnaik, 2020）。我们注意到，我们的模型（表2）在95%的置信区间内再现了所有物种的矿尾水化学成分，除了Mg2+，其在模型中的浓度过高，以及Na+和铬，因为没有矿物相能够在平衡状态下很好地再现它们的浓度。我们将Mg2+建模为与滑石平衡——这种常见的超基性岩风化相是唯一能够再现测量浓度的候选相。为了准确模拟二氧化硅的浓度，我们采用了结晶石英作为模型基础——这与二维模型不同，在二维模型中我们必须引入一种非晶态二氧化硅相，因为其溶解热力学性质比结晶石英更有利于二氧化硅浓度的形成。模型中碳酸盐矿物的溶解过程使我们能够正确模拟DIC（溶解离子浓度）和Ca2+的浓度，这可能归因于Sukinda超基性岩体中存在的碳酸盐矿物脉的溶解作用（例如Banerjee, 1972; Nayak et al., 2023）。两种模型之间的一致性增强了我们对于方解石控制矿尾水中Ca2+浓度的信心。所建立的流体成分与山谷中报告的超基性矿尾水成分非常吻合，并且可以通过模拟超基性岩风化过程中常见相与主要离子的平衡关系来再现（表2）。我们注意到，超基性矿尾水和红土土壤通常会产生类似的次生矿物，如Fe、Al、Mn的（氧）氢氧化物以及碳酸盐矿物（Bea et al., 2012; Fausak et al., 2024; Queiroz et al., 2022; Stokreef et al., 2022; Tardy & Nahon, 1985），这可能部分解释了为什么在盒式模型和二维模型中，大多数物质都能迅速达到与红土土壤中各种非晶态和（氧）氢氧化物次生矿物的平衡状态。除了测量得到的矿尾水化学成分受这些矿物控制外，我们认为微生物过程也对系统的化学性质，特别是DIR（铁还原）有重要影响。我们承认该地区可能存在其他微生物代谢活动（例如硝酸盐和亚硝酸盐的共存表明存在反硝化作用；深层含水层样品中硫酸盐浓度高于地表样品可能表明存在硫化物氧化作用；图4），但在建模时我们仅考虑了DIR和甲烷生成。这种限制部分是出于实际考虑，部分基于现有的证据。由于Sukinda红土土壤中富含铁矿物，我们认为铁还原代谢是调节该地区地下水氧化还原状态的主要机制（图5，Sahoo, 1983）。因此，DIR很可能是介导从氧化环境向还原环境转变的关键微生物代谢过程，从而影响地下水中铬的氧化还原状态（Lovley, 1993, 1997; Wielinga et al., 2001）。我们将甲烷生成作为次要微生物代谢过程纳入考虑，因为我们的还原型Fe(II)样品的pH值低于氧化型Cr(VI)样品的pH值（图4A），而DIR会增加pH值（图6C，Soetaert et al., 2007a），同样地，基性矿尾物的溶解也会增加pH值。由于这些过程都会提高pH值，为了解释井水中较低的pH值，我们需要一个机制。甲烷生成是一个可能的机制，因为它会降低pH值（方程5），并且只在极度还原的环境中活跃。其他可能降低pH值的机制包括与其他水体的混合（例如，降水的pH值约为5.6，表3），或者硫化物氧化（即通过硫化物矿物如黄铁矿的氧化产生硫酸）。这些过程可以在二维模型中进行进一步测试。当在模型中加入甲烷生成并且其速率与DIR相同的情况下，流体与固体之间的反应接近化学平衡时，Eh/pH轨迹几乎没有变化（图7B，蓝色和紫色线条）（例如Giraldo-Gomez et al., 1992; Lovley & Phillips, 1986b）。为了评估甲烷生成是否能够降低pH值以解释我们的观察结果，我们将甲烷生成的速率提高了六个数量级（DIR + 快速甲烷生成；图7B），这使得最终pH值从8降低到6.3，仍在山谷井水测量值的置信区间内（图4A）。在这种情况下，通过乙酰乳酸甲烷生成产生的H+成为控制模型氧化还原状态的主要因素：在甲烷生成占主导的轨迹末端，Eh/pH梯度约为-50 mV，而根据Nernst方程在30°C下的不平衡反应预期值为-60.2 mV——这种差异可能是由于系统中仍存在其他氧化还原过程。在这种情况下，Cr(VI)仍然被还原为Cr(III)，因为甲烷生成需要还原环境才能进行，但较低的pH值意味着Cr(OH)3的沉淀速度较慢。然而，甲烷生成是一种相对缓慢的代谢过程，而且在土壤和基岩中存在大量铁的情况下，甲烷生成的可能性很小。我们得出结论，甲烷生成不太可能是导致我们样品中pH值降低的机制。这引出了我们的第二个假设机制，即流体在地下流动过程中的混合作用，这需要采用二维建模方法。4.4.2 二维流动模型在确定了主要离子的化学性质以及从氧化初始状态向还原最终状态的转变可以通过简单的单箱模型进行模拟之后，我们现在开发了一个二维模型来探讨系统中传输过程的影响。我们将初始地下水表示为山谷中测量的雨水与矿尾水的混合物（Equeenuddin & Pattnaik, 2020），这一混合物在箱式模型中也得到了再现（图6，图7）。需要提醒的是，矿尾水通常是超基性岩风化产生的浓缩水（例如图4，Evans et al., 2025）。雨水和矿尾水通过顶部边界的供应速率（通量）相同。这种混合的初始流体通过水-岩相互作用在流动路径上发生化学变化，矿尾水边界与雨水边界的长度比例决定了两种水在排放到溪流之前的混合程度（图3）。这意味着矿尾水边界的长度越短，与降水的混合就越充分，因此排放到溪流中的矿尾水稀释程度越大。我们通过计算最终单元格列中的平均水化学成分来确定模拟出的排放地下水化学成分。尽管模型规模较小，但由于模型中的所有过程都是按体积标准化的（例如，降水量为摩尔/立方米/天），我们认为采用这种方法来确定两种化学性质不同的水在排放到溪流之前与周围岩石的反应程度是合理的——矿尾水与雨水的相对比例将是系统化学演变的主要控制因素，后者与岩石的平衡状态较差。需要注意的是，整个模型域的长度会影响流体与岩石反应的总时间，这可能会影响最终化学成分，因为动力学驱动的过程需要更长的时间来发挥作用。然而，最重要的矿物在模拟开始后的两个月内就会与流体达到平衡。此外，考虑到主要离子的速率和浓度，将路径长度扩展到山谷的最大值（即最多1公里）不太可能显著改变结果，而且更长的反应路径已经“内嵌”在我们的校准矿物反应表面积中。山谷中的测量结果表明，地表水和井水的氧化还原状态不同——地表水样品中可检测到Cr(VI)，而Fe(II)或Mn2+的缺失表明水体处于氧化状态（图4）。相反，井水样品中缺乏Cr(VI)以及Fe(II)和Mn2+的增加表明深层水体处于还原状态。在二维模型中测试的两种情景（地表，氧化；代表接近或处于地表的流动；代表深层还原水的流动）中，我们发现DIR对于模拟深层井水中Fe(II)和Mn2+浓度的升高至关重要。仅靠超基性基岩中还原铁矿物风化产生的Fe(II)浓度无法解释观察到的Fe(II)浓度。包含DIR的模型再现了测量的Fe(II)以及其他主要离子的浓度（图8）。地表水的主体离子组成与深层测量的相似，但pH值有很大差异，井水样品的pH值约为5.6，而地表水样品的pH值约为8.1。我们认为有两种可能的机制可以解释这种pH值差异：降水和/或红土土壤中矿物的溶解，或者与雨水的混合（使用箱式模型排除了甲烷生成的可能性）。模型结果表明，虽然矿物相互作用可以影响次要元素的浓度（例如Al），但在这些时间和长度尺度上，主要阳离子的浓度变化不大，并且在两个月后基本上与系统中的大多数次生矿物达到了平衡。因此，我们认为混合是控制进入溪流水体成分的主要因素。主要证据是pH值：由于pH值是对数刻度，它对与pH值较低的雨水的混合更为敏感，即使少量雨水也会迅速增加溶液中的H+离子浓度。相反，溶液中主要离子的高浓度对混合过程的敏感性较低（详见附录E）。我们的模型表明，要再现测量得到的地表水的pH值和主要离子化学成分，矿尾水与雨水的比例应为9:1，几乎完全是矿尾水，这与我们之前比较矿尾水与地表水测量结果时的结论一致。然而，对于深层还原水，为了再现观察到的化学成分，矿尾水与雨水的混合比例需要为1:1。这种矿尾水与雨水的混合比例可以解释为什么我们没有观察到DIR引起的pH值升高，同时仍然观察到Fe(II)和Mn(II)的升高。地表水几乎没有与雨水混合的迹象，这可能是由于我们的测量是在干燥季节末进行的，当时降雨量很少。相比之下，井水样品代表从山谷深处含水层抽取的地下水。这些地下水具有还原性质，含有高浓度的Fe(II)和Mn2+——我们必须引入DIR来再现观察到的Fe(II)浓度。深层还原水中矿尾水与雨水的混合比例为1:1，表明这种深层流动既有矿尾水的贡献，也有其他最终来源于雨水的地下水的贡献。我们注意到，为了更好地再现观察到的Al3+和Mg2+浓度，必须考虑地下水系统中的粘土矿物沉淀作用。我们注意到粘土相是过饱和的，而不是（氧）氢氧化物相，后者要么是未饱和的（针铁矿），要么是饱和的（ gibbsite）。模型中针铁矿（Mg(OH)2）的未饱和状态与红土中主要含有Al和Fe的氢氧化物特征相符（Gidigasu, 1976a, p. 4），但有趣的是，即使在碱性的、富含Mg的矿尾水中，它仍然处于未饱和状态。粘土矿物在模型中的饱和度非常高（例如，在氧化模型中皂石的饱和指数约为103-104，在还原模型中约为102）。尽管粘土是红土土壤的重要组成部分（Bell, 1992; Gidigasu, 1976b），但这表明持续的粘土矿物自生成可能在红土形成中起重要作用。这对碳酸盐矿物的形成有影响，因为粘土矿物沉淀会消耗阳离子，降低碱度，从而在其他条件相同的情况下减少碳酸盐矿物的形成。这可能部分解释了为什么在红土中很少观察到碳酸盐矿物，尽管还原模型的一个预测是菱铁矿在该区域会过饱和，因为DIR会产生Fe(II)和DIC，从而增强饱和状态（例如Jiang & Tosca, 2019）。该模型中碳酸盐矿物的过饱和现象解释了DIC浓度与测量浓度及氧化模型（图8）相比略有下降的原因。模型预测了这一现象，但在我们测量的DIC浓度中并未观察到，这与观察结果一致，即在红土环境中很少观察到碳酸盐矿物（Gidigasu, 1976b）。结合这一现象以及模型中预测的碳酸盐矿物过饱和情况，表明碳酸盐矿物的沉淀可能受到某种抑制，或者粘土自生作用对pH值的控制作用可能比模型所暗示的更为显著。4.5 季节性降雨周期的影响我们强调，矿渣水与雨水之间的“混合比例”可能受到流域几何形状的控制。奥里萨邦的降雨量季节性变化极大，季风期间降雨量可超过每天12毫米（印度气象部门，2023年）。实地考察是在季风开始前进行的，因此模型中使用的降雨量为每天1毫米（代表季风前的降雨量；印度气象部门，2023年）。关于水质，我们想知道降雨量变化对化学成分的影响（图10）。我们可以利用模型来验证这一点。我们测试了三种情况对单一年度季风周期的响应：无氧情况、高矿渣水含氧情况和低矿渣水含氧情况。无氧情况使用之前描述的无氧模型。两种含氧情况分别使用不同的条件来测试模型中地表水和浅层地下水化学成分对降雨量变化的敏感性。在高矿渣水含氧情况下，我们根据降雨量的增加来增加矿渣水的流量，这是一种极端情况，即矿渣水的渗漏与雨水流量紧密耦合。在低矿渣水含氧情况下，我们将矿渣水的流量保持在其原始值（每天1毫米），同时增加雨水流量，从而稀释矿渣水并使其与雨水流量解耦。下载：下载高分辨率图像（219KB）下载：下载全尺寸图像图10. 该地区典型降雨条件下，模拟时间内一年内的pH值和Cr(VI)浓度变化情况。实线：无氧模型，矿渣水输入量与上述相同。虚线：氧化模型，矿渣水与雨水输入量比例为5:5。点划线：氧化模型，输入比例为9:1。降雨量用绿色表示。在高矿渣水含氧情况下，我们发现当降雨量增加时，排放到地表水中的铬浓度没有变化（图10，点划线）。这是预期之中的，因为在这种情况下，降雨量的增加也会增加进入系统的矿渣水量，因此矿渣水与雨水的比例保持不变，尽管总铬含量随着流量的增加而增加。然而，这一结果表明，总体水流量增加并不会导致出水中的铬浓度发生显著变化。相比之下，在低矿渣水含氧情况下，尽管矿渣水流量固定，但降雨量增加导致铬浓度显著稀释，降至约0.5 μM（约0.025 ppm，参考安全限值0.05 ppm）。这代表了一种最佳情况，因此我们认为在季风高峰期，任何急性铬毒性都可能得到缓解。我们推测，矿渣水流入山谷地表水的流量可能与雨水流量有所解耦，因此预计山谷溪流中的铬浓度会有所降低，我们的模型曲线代表了雨季期间铬稀释的最佳情况（图10）。在无氧情况下，由于铬浓度本来就很低，因此没有明显的变化。这些分析综合表明，在苏金达山谷中，铬污染主要通过氧化条件下的地表径流和浅层地下水流传播，而用于家庭用水的含水层具有足够的还原能力来修复任何Cr(VI)污染，这归因于通过DIR提供的铁增加了，铁将Cr(VI)还原为矿物相。4.6 修复测试鉴于DIR对于解释模型中无氧水体中铬的还原是必要的，我们建议可以在受污染的氧化水体接近地表的情况下利用DIR作为修复策略，现在我们对此进行了简要测试。通过添加易分解的碳，可以加速DIR过程，增加Fe(II)的浓度，并最终使系统的Eh值降低到足以还原Cr(VI)的水平，如箱式模型所示（图6）。我们还在2D模型中进行了测试，允许DIR在氧化模型中进行，同时加入简单的有氧呼吸反应以消耗O2(aq)。这导致Cr(VI)浓度迅速降低并沉淀为Cr(OH)3，表明这种微生物代谢可以用于修复受铬污染的土壤中的浅层径流。4.7 总结性思考虽然最近关于苏金达地区铬污染范围的报告表明整个山谷的地表水和地下水中仍存在铬污染，但我们对井水的调查表明，该地区的饮用水中的铬污染问题已基本得到缓解。我们认为过去十年左右安装的新泵井足够深，可以穿透还原含水层，其中DIR产生的Fe(II)足以还原任何Cr(VI)。该地区的地表水仍然受到急性铬污染的影响，尽管我们的模型表明在暴雨条件下，这种影响可能通过稀释得到部分缓解。然而，暴雨也可能通过将氧化雨水脉冲注入深层地下水系统，重新氧化Cr(III)为Cr(VI)，从而增加排放到地表水中的Cr(VI)浓度，这与模型预测的稀释效果相反。另一方面，鉴于山谷中测得的还原铁和锰的高浓度，铬的再氧化程度将取决于进入系统的氧化水量；如果氧化水量太小，现有的Fe(II)可能足以缓冲任何变化。5. 结论我们展示了来自印度东北部铬铁矿开采山谷及其周边地区的地下水数据，并构建了一个反应传输模型来描述该地区的地下水化学成分。与之前的研究不同，我们的分析表明，该地区的地下水铬污染比之前认为的更为有限，仅存在于铬铁矿所在的山谷中，并且仅存在于地表水中，而不在任何饮用水井中。我们认为这是因为井水来自深处的还原含水层，含水层的氧化还原状态由不相似铁还原过程控制，这增加了溶液中的Fe(II)浓度，降低了Eh值，并将Cr(VI)还原为Cr(III)，后者容易以Cr(OH)3(s)的形式沉淀。我们的模型表明，超镁铁矿尾矿衍生的地下水几乎不受阻碍地流入山谷地表水，与雨水有少量混合，并且与山谷红土土壤中的矿物反应较少。通过测试模型对流量变化的敏感性，我们发现季风高峰期地下水中Cr(VI)的浓度降低了50%，降至0.025 ppm（参考危险浓度0.05 ppm（WHO, 2022）），从而减轻了雨季地表水中铬的急性毒性。从更广泛的角度来看，该地区的地下水化学成分呈现出从靠近超镁铁岩处的Mg主导型地下水相，向外围地区K-Cl主导型组成的转变趋势。我们认为这与火成岩的经典Goldich溶解系列一致，其中含K的硅酸盐矿物比含Mg的硅酸盐矿物更不易风化，因此随着距离山谷的增加，地下水中K的含量增加，进入风化更严重的三角洲区域后，海水入侵增加了地下水中Cl、Na和硫酸盐的比例。**作者贡献声明**Angus Fotherby：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、方法论、调查、正式分析。Alexandra V. Turchyn：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、调查、资金获取、概念化。Ramananda Chakrabarti：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。Sara Crozier：撰写 – 审稿与编辑、调查。Kit Baker：撰写 – 审稿与编辑、调查。Arka Chakraborty：撰写 – 审稿与编辑、调查。Biswajit Panda：撰写 – 审稿与编辑、方法论、调查。**未引用参考文献**Steefel, ; 美国地质调查局, 2025。**数据可用性**本研究中呈现的数据可在线获取：https://data.mendeley.com/preview/jc5kzv4b9g?a=923362ce-9774-409e-b43a-391701cbe424**资金声明**本研究得到了2018年国际合作奖ICA\R1\180227（由皇家学会授予AVT和RC）以及剑桥大学物理科学学院提供的资金支持，还包括AF获得的NERC DTP资助，用于野外工作。

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